दो विश्लेषणात्मक तरीकों को दिखाने के लिए कौन से तरीके समान हैं?

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मेरे पास दो अलग-अलग विश्लेषणात्मक तरीके हैं जो एक मैट्रिक्स में किसी विशेष अणु की एकाग्रता को माप सकते हैं (उदाहरण के लिए पानी में नमक की मात्रा को मापते हैं)

दो विधियाँ अलग-अलग हैं, और प्रत्येक में इसकी अपनी त्रुटि है। दो तरीकों को दिखाने के लिए क्या तरीके मौजूद हैं (या नहीं) के बराबर हैं।

मैं सोच रहा हूं कि तितर-बितर ग्राफ पर दोनों तरीकों से मापे गए कई नमूनों से परिणामों की साजिश करना एक अच्छा पहला कदम है, लेकिन क्या कोई अच्छे सांख्यिकीय तरीके हैं?

— PaulHurleyuk
स्रोत

क्या आप अपने प्रश्न में अधिक विवरण दे सकते हैं? मुझे समझ में नहीं आया कि "मैट्रिक्स में किसी विशेष अणु की एकाग्रता" क्या है।

— रॉबिन जिरार्ड

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@robin: इस संदर्भ में "मैट्रिक्स" मानक विश्लेषणात्मक रसायन विज्ञान शब्दावली है; यह उस माध्यम को संदर्भित करता है जहां संस्थाओं को ("एनालिटिक्स") के लिए विश्लेषण किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, यदि आप नल के पानी में सीसा की सांद्रता के लिए विश्लेषण कर रहे हैं, तो सीसा विश्लेषण है, और पानी मैट्रिक्स है।

— JM

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सरल सहसंबंध दृष्टिकोण विधि तुलना अध्ययनों से परिणामों का विश्लेषण करने का सही तरीका नहीं है। इस विषय पर दो (बहुत कम अनुशंसित) किताबें हैं जिन्हें मैंने अंत में संदर्भित किया (1,2)। संक्षेप में कहा गया है, माप के तरीकों की तुलना करते समय हम आमतौर पर उम्मीद करते हैं कि (ए) हमारे निष्कर्ष तुलना के लिए इस्तेमाल किए गए विशेष नमूने पर निर्भर नहीं होना चाहिए, और (बी) विशेष माप उपकरण से संबंधित माप त्रुटि के लिए जिम्मेदार होना चाहिए। यह सहसंबंधों के आधार पर किसी भी विधि को रोकता है, और हम अपना ध्यान विचरण घटकों या मिश्रित-प्रभाव वाले मॉडल पर केंद्रित करेंगे जो आइटम के व्यवस्थित प्रभाव को प्रतिबिंबित करने की अनुमति देते हैं (यहां, आइटम व्यक्तिगत या नमूना के लिए खड़ा है जिस पर डेटा एकत्र किया जाता है), जिसके परिणामस्वरूप (ए)।

आपके मामले में, आपके पास दो अलग-अलग तरीकों का उपयोग करके एकत्र किए गए एकल माप हैं (मेरा मानना है कि उनमें से कोई भी एक सोने के मानक के रूप में नहीं माना जा सकता है) और ऐसा करने के लिए बहुत बुनियादी बात यह है कि मतभेदों को हल करने के लिए ( ) बनाम साधन ( ); इसे ब्लैंड-वेस्टमैन-प्लॉट कहा जाता है । यह आपको यह जांचने की अनुमति देगा कि क्या (1) माप के दो सेटों के बीच भिन्नताएं स्थिर हैं और (2) अंतर का विचरण मनाया मूल्यों की सीमा के पार स्थिर है। असल में, यह बनाम के एक साधारण स्कैप्लेटोट का सिर्फ 45 ° रोटेशन है $X_1-X_2$ $(X_1+X_2)/2$ $X_1$ $X_2$ , और इसकी व्याख्या लीनियर रिग्रेशन में प्रयुक्त फिटेड बनाम रेजीड्यूल्स मूल्यों के एक भूखंड के करीब है । फिर,

यदि अंतर स्थिर ( निरंतर पूर्वाग्रह ) है, तो आप समझौते की सीमा की गणना कर सकते हैं (देखें (3))
यदि अंतर माप की सीमा में स्थिर नहीं है, तो आप दो तरीकों के बीच एक रेखीय प्रतिगमन मॉडल फिट कर सकते हैं (आप जिसे भविष्यवक्ता चाहते हैं उसे चुनें)
यदि मतभेदों का विचरण स्थिर नहीं है, तो एक उपयुक्त परिवर्तन खोजने का प्रयास करें जो निरंतर विचरण के साथ संबंध को रैखिक बनाता है

अन्य विवरण (2), अध्याय 4 में मिल सकते हैं।

संदर्भ

डन, जी (2004)। विश्वसनीयता अध्ययनों का डिजाइन और विश्लेषण । अर्नोल्ड। महामारी विज्ञान के अंतर्राष्ट्रीय जर्नल में समीक्षा देखें ।
कार्स्टेंसन, बी (2010)। नैदानिक मापन विधियों की तुलना करना । विले। आर कोड सहित साथी वेबसाइट देखें ।
Bland और Altman से मूल लेख, नैदानिक माप के दो तरीकों के बीच समझौते का आकलन करने के लिए सांख्यिकीय तरीके ।
कार्स्टेंसन, बी (2004)। माप के कई तरीकों के बीच तुलना और भविष्यवाणी । बायोस्टैटिस्टिक्स , 5 (3) , 399-413।

— CHL
स्रोत

क्या आप यह स्पष्ट करेंगे कि आपके द्वारा "(ए) के हमारे निष्कर्ष का क्या तुलना के लिए इस्तेमाल किए गए विशेष नमूने पर निर्भर नहीं होना चाहिए?" मुझे इस संदर्भ में "नमूने" की अस्पष्टता के कारण परेशानी हो रही है: क्या इसका मतलब है "सांख्यिकीय नमूना" (एक प्रक्रिया या जनसंख्या का प्रतिनिधित्व करने के लिए निर्धारित डेटा का एक सेट) या "पर्यावरण नमूना" (थोड़ा सा पानी, मिट्टी,) हवा, या ऊतक, आमतौर पर)। या तो इस अर्थ के साथ कि मैं तार्किक निष्कर्ष को आपके निष्कर्ष पर नहीं ला सकता कि यह "सहसंबंधों के आधार पर किसी भी विधि को रोकता है।"

— whuber

@ शुभचिंतक, मेरा मतलब है कि देखे गए आंकड़ों का संग्रह (जैसे ग्लूकोज एकाग्रता), जो आदर्श रूप से, मापा जा रहा है की संभावित सीमा का प्रतिनिधि होना चाहिए। सहसंबंध पर भरोसा करना भ्रामक हो सकता है क्योंकि यह नमूना इकाइयों (जैसे अस्पताल में रोगियों) पर निर्भर करता है: हम दोनों पैमाने पर एक या एक से अधिक चरम माप प्राप्त करके एक उच्च सहसंबंध प्राप्त कर सकते हैं, हालांकि दोनों तरीकों के बीच संबंध अभी भी एक ही है । इसलिए, विचार यह है कि ब्याज की माप का वितरण तरीकों की तुलना के बारे में हमारे निष्कर्ष को प्रभावित नहीं करना चाहिए। (...)

— chl

@whuber (...) जो हम आंकना चाहते हैं वह डेटा से परे का समझौता है, डेटा में संबंध नहीं (मैं कार्स्टेनसेन 2010 पृष्ठ 8-9 उद्धृत कर रहा हूं)।

— chl

धन्यवाद; जो आपकी स्थिति को अच्छी तरह से स्पष्ट करता है। यह अनिवार्य रूप से अंशांकन में एक अभ्यास है, सिवाय इसके कि हम तुलना के लिए संदर्भ मानक नहीं रखते हैं; हम केवल यह मानते हैं कि प्रयोगकर्ता द्वारा चुने गए भौतिक नमूने कुछ हद तक सही सांद्रता को कवर करते हैं। इस प्रकार, जैसा कि आप लिखते हैं, प्रति सहसंबंध आवश्यक रूप से दो तरीकों के बीच समझौते का एक उपयोगी उपाय नहीं है। आमतौर पर यद्यपि, विशेष रूप से रासायनिक विश्लेषण के लिए, वास्तविक एकाग्रता ज्ञात है (क्योंकि प्रयोगकर्ता ने पदार्थ की एक ज्ञात राशि को मैट्रिक्स में पेश किया है)।

— whuber

@ जो सही है। सोने के मानक की अनुपस्थिति में, हम केवल इस बात में रुचि रखते हैं कि दो तरीकों से "तुलनीय" परिणाम निकलते हैं, इसलिए समझौते की तथाकथित सीमाओं पर भरोसा करने का विचार है। हालांकि, सही माप पहले से ही जाना जा सकता है, प्रत्येक माप उपकरण अपनी माप त्रुटि को ले जाता है - कम से कम उन लोगों के लिए जो मैं बायोमेडिकल (जैसे रक्त शर्करा एकाग्रता) और न्यूरोसाइकोलॉजिकल (जैसे अवसाद स्तर) डोमेन से निपटता था।

— chl

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यदि आपके पास वास्तविक एकाग्रता जानने का कोई तरीका नहीं है, तो सबसे सरल दृष्टिकोण एक सहसंबंध होगा। इससे आगे एक कदम विधि 1 (या इसके विपरीत) का उपयोग करके विधि 2 पर परिणाम की भविष्यवाणी करने वाले एक साधारण प्रतिगमन का संचालन करना हो सकता है। यदि विधियां समान हैं तो अवरोधन 0 होना चाहिए; यदि अवरोधन 0 से अधिक या कम है, तो यह एक विधि के पूर्वाग्रह को दूसरे के सापेक्ष इंगित करेगा। यदि मानक औसत परिणाम उत्पन्न करते हैं (जो अवरोधन में ऊपर या नीचे की ओर पूर्वाग्रह के लिए नियंत्रित होते हैं) तो अनियंत्रित ढलान 1 के पास होना चाहिए। अनियंत्रित ढलान में त्रुटि उस हद तक एक सूचकांक के रूप में कार्य कर सकती है, जिस पर दोनों विधियाँ सहमत हैं।

मुझे यह प्रतीत होता है कि यहाँ सांख्यिकीय विधियों के साथ कठिनाई यह है कि आप इस बात की पुष्टि करना चाहते हैं कि आमतौर पर एक अशक्त परिकल्पना के रूप में क्या प्रस्तुत किया जाता है, अर्थात विधियों के बीच कोई अंतर नहीं है। यह सांख्यिकीय तरीकों का उपयोग करने के लिए एक मौत का झटका नहीं है, जब तक कि आपको एपी मूल्य की आवश्यकता न हो और आप "समतुल्य" से जो मतलब रखते हैं, उसे निर्धारित कर सकते हैं और यह तय कर सकते हैं कि दो विधियां एक दूसरे से कितनी दूर हो सकती हैं इससे पहले कि आप अब और नहीं। उन्हें समकक्ष मानें। यदि मैं ऊपर दिए गए प्रतिगमन दृष्टिकोण में, आप उन तरीकों पर विचार कर सकते हैं, यदि ढलान अनुमान के चारों ओर विश्वास अंतराल 1 और CI में अवरोधन के आसपास 0 शामिल हैं।

— russellpierce
स्रोत

केमोमेट्रिक्स में इंस्ट्रूमेंट रिस्पांस अक्सर नॉनलाइनियर और हेटेरोसेडैस्टिक होते हैं। एक न्यूनतम पर जो प्रतिगमन का संचालन और व्याख्या करते समय एक निश्चित मात्रा में सावधानी बरतता है।

— whuber

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मैं @drnexus से सहमत हूं। इसके अलावा, मैं दो तरीकों के भिन्नताओं की समानता के लिए मॉर्गन-पिटमैन परीक्षण की सिफारिश कर सकता हूं। यह आपको बताएगा कि क्या एक विधि में दूसरे की तुलना में अधिक विचरण है। यह अपने आप में एक बुरी बात नहीं हो सकती है क्योंकि संभवतः दोनों परीक्षणों में अलग-अलग पूर्वाग्रह-भिन्नता वाले व्यापार हैं (उदाहरण के लिए, एक परीक्षण हमेशा 50% (पक्षपाती, लेकिन कोई विचरण) नहीं कह सकता है, जबकि दूसरा निष्पक्ष है लेकिन बहुत शोर है)। कुछ डोमेन ज्ञान यहां यह निर्धारित करने में मददगार हो सकता है कि आप अपने तरीके से कितना ट्रेडऑफ चाहते हैं। बेशक, जैसा कि दूसरों ने नोट किया है, 'गोल्ड स्टैंडर्ड' होना ज्यादा पसंद किया जाएगा।

— shabbychef
स्रोत

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काफी पुराना सवाल है, लेकिन जैसा कि आज फिर सामने आया:

सामान्य कीवर्ड "विश्लेषणात्मक रसायन विज्ञान में मान्यता" है और इस तरह यह यहां थोड़ा सा विषय है (लेकिन जैसा कि यहां कोई रसायन विज्ञान साइट नहीं है (अभी तक: http://area51.stackexchange.com/proposals/4964/chemistry , I) लगता है कि हम इसे फिलहाल यहाँ छोड़ सकते हैं)

इसके लिए विश्लेषणात्मक रसायन विज्ञान में कुछ मानक प्रक्रियाएँ हैं।

पुस्तकें:

फंक एट। अल: विश्लेषणात्मक रसायन विज्ञान में गुणवत्ता आश्वासन, विले-वीसीएच।
Kromidas (Hrsg।): Handbuch Validierung in der Analytik, Wiley-VCH
(मुझे नहीं पता कि कोई अंग्रेजी संस्करण है और मेरे पास यह (अभी तक) नहीं है। लेकिन सामग्री की तालिका बहुस्तरीय अंशांकन के सत्यापन को सूचीबद्ध करती है।)

IUPAC के बारे में भी कुछ कहना है:

डैनज़र, के और करी, ला: विश्लेषणात्मक रसायन विज्ञान में अंशांकन के लिए दिशानिर्देश। भाग I बुनियादी बातों और एकल घटक अंशांकन, शुद्ध और अनुप्रयुक्त रसायन विज्ञान, IUPAC, 1998, 4, 993-1014
Danzer, के। और ओटो, एम। और करी, LA: विश्लेषणात्मक रसायन विज्ञान में अंशांकन के लिए दिशानिर्देश। भाग 2: मल्टीकंपोनेंट अंशांकन शुद्ध और एप्लाइड रसायन विज्ञान, 2004, 76, 1215-1225

— एसक्यूएल से दुखी
स्रोत

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'विश्लेषणात्मक तरीकों' वाक्यांश का आपका उपयोग मेरे लिए थोड़ा भ्रमित करने वाला है। मैं यह मानने जा रहा हूं कि 'विश्लेषणात्मक तरीकों' से आपका मतलब कुछ विशिष्ट मॉडल / अनुमान रणनीति से है।

मोटे तौर पर, दो प्रकार के मैट्रिक्स हैं जो आप अनुमानकर्ताओं के बीच चयन करने के लिए उपयोग कर सकते हैं।

सैंपल मेट्रिक्स में

संभावना अनुपात / वाल्ड टेस्ट / स्कोर टेस्ट
आर ²
नमूना हिट दरें (नमूना डेटा के लिए सही पूर्वानुमान का प्रतिशत)
(मॉडल / अनुमान संदर्भ के आधार पर अन्य मैट्रिक्स के बहुत सारे)

आउट-ऑफ-सैंपल मेट्रिक्स

आउट-ऑफ-सैंपल हिट दरें (आउट-ऑफ-सैंपल डेटा के लिए सही पूर्वानुमान का प्रतिशत)

यदि अनुमान बराबर हैं तो वे इन मैट्रिक्स पर समान रूप से अच्छा प्रदर्शन करेंगे। आप यह भी देख सकते हैं कि क्या अनुमान एक दूसरे से सांख्यिकीय रूप से भिन्न नहीं हैं (जैसे कि साधनों की समानता का दो-नमूना परीक्षण) लेकिन इसके लिए कार्यप्रणाली मॉडल और विधि बारीकियों पर निर्भर करेगी।

क्षमा करें, मेरा अर्थ विश्लेषणात्मक माप पद्धति था। मैंने प्रश्न को फिर से शब्द दिया है।

— पॉल हेरालुक

उस स्थिति में, मुझे लगता है कि साधनों / अनुपातों के लिए समानता का दो-नमूना परीक्षण वह है जो आप करना चाहते हैं।

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क्या साधनों / अनुपातों का परीक्षण आपको केवल एक बिंदु का अनुमान नहीं देगा कि क्या दोनों विधियों ने प्रतिक्रियाओं के दिए गए सेट के लिए समान औसत प्रतिक्रिया दी है? यदि दो विधियां वास्तव में एक दूसरे के साथ नकारात्मक रूप से सहसंबद्ध हैं तो भी "दृष्टिकोण" के बराबर परिणाम नहीं मिल सकता है?

— रसेलपिएरेस

यह एक अच्छी बात है।