हर्ट्री-फॉक समीकरणों को पुनरावृत्त करने से अभिसरण क्यों होता है?

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समय-स्वतंत्र इलेक्ट्रॉनिक श्रोएडिंगर समीकरण को हल करने के हार्ट्री-फॉक आत्म-सुसंगत क्षेत्र पद्धति में, हम स्पिन ऑर्बिटल्स की पसंद के संबंध में बाहरी क्षेत्र में इलेक्ट्रॉनों की एक प्रणाली की जमीनी ऊर्जा, को कम से कम करना चाहते हैं । । $E_{0}$ $\{\chi_{i}\}$

हम iteratively 1-इलेक्ट्रॉन Hartree-Fock समीकरणों को हल कर ऐसा कर जहां है स्पिन / स्थानिक इलेक्ट्रॉन के समन्वय , कक्षीय eigenvalue है Fock ऑपरेटर (1-इलेक्ट्रॉन ऑपरेटर), फार्म के साथ है

{\hat{f}}_{i} χ (x_{i}) = ε χ (x_{i})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$

i

$i$

ε

$\varepsilon$

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$

(नाभिक से अधिक योग रन, यहाँ, साथ

नाभिक एक पर परमाणु प्रभारी जा रहा है और

इलेक्ट्रॉन के बीच की दूरी जा रहा है

और नाभिक

)।

, सिस्टम में अन्य सभीइलेक्ट्रॉनों केकारणइलेक्ट्रॉन

द्वारा महसूस की गई औसत क्षमताहै। चूंकि

स्पिन कक्षाओं पर निर्भर है,

{\hat{f}}_{i} = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{A = 1}^{M} \frac{Z_{A}}{r_{i A}} + V_{i}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$

Z_{A}

$Z_{A}$

r_{i A}

$r_{iA}$

i

$i$

A

$A$

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$

i

$i$

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

χ_{j}

$\chi_{j}$ अन्य इलेक्ट्रॉनों में से, हम कह सकते हैं कि फॉक ऑपरेटर इस पर निर्भर करता है कि यह आइजनफंक्शन है। ए। स्जाबो और एन। ओस्टलुंड, पीपी। 54 (पहला संस्करण) द्वारा "मॉडर्न क्वांटम केमिस्ट्री" में वे लिखते हैं कि "हार्ट्री-फॉक समीकरण (2.52) अरेखीय है और इसे पुनरावृत्तिपूर्वक हल किया जाना चाहिए" । मैंने अपने शोध के हिस्से के रूप में इस पुनरावृत्त समाधान के विवरण का अध्ययन किया है, लेकिन इस प्रश्न के लिए मुझे लगता है कि वे महत्वहीन हैं, केवल विधि की मूल संरचना को बताने के लिए, जो है:

स्पिन-ऑर्बिटल्स, and का प्रारंभिक अनुमान और गणना करें । $\{\chi_{i}\}$ $V_{i}^{\mathrm{HF}}$
इन स्पिन ऑर्बिटल्स के लिए ऊपर दिए गए eigenvalue समीकरण को हल करें और नए स्पिन-ऑर्बिटल्स प्राप्त करें।
अपने नए स्पिन ऑर्बिटल्स के साथ प्रक्रिया को तब तक दोहराएं जब तक कि आत्म-संगति नहीं हो जाती।

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

मेरा प्रश्न यह है: हम कैसे जान सकते हैं कि यह अभिसरण होगा? अभिसरित मामले की दिशा में कुछ अर्थों में "पुनरावृत्ति" के क्रमिक पुनरावृत्तीय समाधानों के आइजनफंक्शन क्यों होते हैं? क्या यह संभव नहीं है कि समाधान विचलन कर सके? मैं यह नहीं देखता कि इसे कैसे रोका जाता है।

एक और सवाल के रूप में, मुझे यह जानने में दिलचस्पी होगी कि अभिसरणित प्रतिजन (स्पिन ऑर्बिटल्स) सबसे अच्छा (यानी सबसे कम) जमीन राज्य ऊर्जा क्यों देते हैं। यह मुझे लगता है कि समीकरण के पुनरावृत्ति समाधान में किसी तरह अभिसरण और ऊर्जा न्यूनता "अंतर्निर्मित" है। शायद समीकरणों में निर्मित कुछ बाधाएं हैं जो इस अभिसरण को सुनिश्चित करती हैं?

भौतिकी स्टैक एक्सचेंज से क्रॉस-पोस्ट की गई: https://physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solve-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

— जेम्स वोमैक
स्रोत

स्टैक एक्सचेंज साइटों पर क्रॉस-पोस्टिंग को प्रोत्साहित नहीं किया जाता है।

— ऐस्माइल्म

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हार्ट्री-फॉक समीकरण स्लाटर निर्धारकों के पैरामीटर स्थान के संबंध में ऊर्जा के विवश न्यूटन-रफसन को कम करने का परिणाम है (मेरे पास हाथ में स्जाबो-ओस्टलंड की मेरी प्रति नहीं है, लेकिन मेरा मानना है कि यह इसमें बताया गया है व्युत्पत्ति)। इसलिए, यदि आपका आरंभिक अनुमान न्यूनतम के आसपास उत्तल क्षेत्र में है तो एचएफ-एससीएफ जुटेगा। अन्य जगहों पर, यह अभिसरण हो सकता है या नहीं। SCF अभिसरण हर समय विफल रहता है।

— मरणासन्न
स्रोत

मुझे जो धारणा मिल रही है वह यह है कि SCF पद्धति केवल तभी परिवर्तित होती है जब (i) फ़ंक्शन अच्छी तरह से व्यवहार किया जाता है और (ii) प्रारंभिक अनुमान वैश्विक न्यूनतम के पास पर्याप्त रूप से होता है। क्या आप इससे सहमत होंगे?

— जेम्स वोमैक

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यह वैश्विक न्यूनतम के पास होने की आवश्यकता नहीं है। उदाहरण के लिए, आप एक स्थानीय न्यूनतम के साथ समरूपता में फंस सकते हैं जो वैश्विक नहीं है। यदि फ़ंक्शन गलत व्यवहार किया जाता है, तो मैं मानता हूं कि आप सबसे अधिक अभिसरण नहीं करेंगे। मैं आपको ग्रेडिएंट और एचएफ एनर्जी फंक्शनल के हेस्सियन को ऑर्बिटल गुणांकों को अपने आप से जोड़ने और फॉक मैट्रिक्स से उनकी तुलना करने के लिए प्रोत्साहित करता हूं। अनुकूलन पर नोकेडल की पुस्तक इस प्रकाश में अभिसरण व्यवहार को समझने के लिए महान है।

— मृत्युभोज

यहां तक कि अगर आप एक न्यूनतम के पास हैं, तब भी आपको उन प्रणालियों के साथ समस्या हो सकती है जो कि मिनिमा या कम-वक्रता संभावित सतहों को बारीकी से देखते हैं। मेरे अनुभव में विशेष रूप से, एक्टिनाइड (और मैं लैंथेनाइड) जैसे सिस्टम निकट-पतित स्तर के साथ यौगिकों और न्यूनतम प्रवृत्ति के आसपास के राज्यों के साथ मुश्किल हो जाता है, क्योंकि आपका ऑप्टिमाइज़र बार-बार वास्तविक न्यूनतम ओवरशूट कर सकता है। (जो कि भिगोना काम आता है।)

— ऐसिन

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घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी) भी हार्ट्री-फॉक के समान एक-कण दृष्टिकोण का उपयोग करता है, हालांकि प्रभावी क्षमता थोड़ी अधिक शामिल है। वैश्विक न्यूनतम प्राप्त करने के लिए, समस्या को एक गैर-रेखीय निश्चित बिंदु समस्या के रूप में जाना जाता है, जैसा कि डेथब्रेथ ने कहा , एक विवश न्यूटन-राफसन न्यूनीकरण के माध्यम से हल किया जा सकता है । डीएफटी समुदाय में एक सामान्य दृष्टिकोण ब्रोयडेन की विधि का उपयोग करना है जो अगर सही तरीके से आयोजित किया जाता है ( जे भौतिकी ए 17 (1984) एल 317 ) को केवल दो वैक्टर की आवश्यकता होती है: वर्तमान इनपुट और आउटपुट। ( इस पद्धति के त्वरित अवलोकन के लिए सिंह और नॉर्डस्ट्रॉम , पी। 91-92, या मार्टिन देखें, संबंधित तकनीकों के अधिक संपूर्ण अवलोकन के लिए, परिशिष्ट एल।) एक और हालिया तकनीक में इस्तेमाल किया गया Wien2k ब्रोकेन विधि के साथ बहु-प्रतिवादी विधि को नियोजित करने के लिए अभिसरण कठिनाइयों को दूर करने का प्रयास करता है। ( PRB 78 (2008) 001114 , arXiv: 0801.3098 )

— rcollyer
स्रोत

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अर्ध-न्यूटन विधियों (ब्रोयडेन) का उपयोग करने के अलावा अन्य दृष्टिकोण भी DIIS होगा ।

— मृत्युभोज

@ डार्टब्रेथ, बिल्कुल। जिस पर मार्टिन चर्चा करता है।

— rcollyer

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एक वास्तविक कम से कम एल्गोरिथ्म प्राप्त करने के लिए SCF चक्र में इष्टतम भिगोना एल्गोरिथ्म ODA का उपयोग कर सकता है। फिर यह हमेशा एकाग्र होता है। (एरिक कैनकेस के संबंधित कागजात भी पढ़ने लायक हैं।)

— तून वेरस्ट्रालेन
स्रोत