काउंटरपॉइज़ सुधार क्या है?

Question

काउंटरपाइप सुधार क्या है? क्या आप बता सकते हैं कि इसकी आवश्यकता कब और क्यों है?

Answer 1

काउंटरपॉइज़ सुधार एक त्रुटि को सीमित करने की एक विधि है जिसके परिणामस्वरूप अधूरा आधार सेट का उपयोग करते हुए एक इंटरमॉलिक्युलर प्रतिक्रिया का अध्ययन किया जाता है ।

आमतौर पर एक आधार सेट को अभिसरण नहीं किया जाता है, और एक गणना को हमेशा अधिक आधार कार्यों के साथ बेहतर बनाया जा सकता है। यह विशेष रूप से लंबी दूरी की बातचीत के लिए सच है, अर्थात अक्सर परमाणु केंद्रों से दूर इलेक्ट्रॉन घनत्व के बारे में छोटे के लिए खाते में फैलाना कार्यों को जोड़ने की आवश्यकता होती है।

दो अलग-अलग अभिकारकों के बीच बंधन तोड़ने / बनने का अध्ययन करते समय, एक आधार सेट सुपरपोजिशन एरर (BSSE) हो सकता है। एक अभिकारक पर स्थानीयकृत आधार, दूसरे अभिकारक से इलेक्ट्रॉनों के लिए फैलाना कार्य के रूप में कार्य कर सकता है, और विसे वर्सा। त्रुटि कुछ समस्या-विशिष्ट मध्यवर्ती सीमा पर सबसे बड़ी है।

इसे ठीक करने का एक तरीका यह है कि आप बड़े और बड़े आधार सेट का उपयोग करें। यदि कोई परमाणु केंद्रों से दूर परमाणु कक्षाओं का पर्याप्त रूप से सटीक वर्णन (पारंपरिक गणना में अधिक से अधिक फैलाने वाले कार्य) का उपयोग करता है, तो यह अभ्यस्त होता है यदि अतिरिक्त आधार फ़ंक्शन (दूसरे प्रतिक्रियावादी परमाणु कक्षीय विवरण से) उसी लंबी सीमा पर कब्जा कर लेते हैं क्षेत्र। अन्य अभिकारक से जोड़ा गया आधार कार्य अनावश्यक है और अभिकलन की गुणवत्ता में सुधार नहीं करेगा।

हमेशा बड़े बेस सेट का उपयोग करना संभव नहीं है, क्योंकि आधार सेट को बढ़ाने के लिए अक्सर कम्प्यूटेशनल रूप से महंगा होता है। वैकल्पिक रूप से, एक काउंटरपॉइज़ सुधार की गणना कर सकता है , जो पूर्वाग्रह की गणना की गुणवत्ता का अनुमान लगाता है जिसके परिणामस्वरूप मध्यवर्ती सीमा होती है। सही ऊर्जा प्राप्त करने के लिए तीन चरण शामिल हैं:

1. सभी इलेक्ट्रॉनों और नाभिक सहित, दोनों अभिकारकों के साथ ऊर्जा की गणना करें। इसके परिणामस्वरूप अभिकारक 1 और अभिकारक 2: के परिसर की ऊर्जा उत्पन्न होती है$W_{12}$
2. प्रत्येक प्रतिक्रियाशील के लिए गणना को दोहराएं, अपने आप में, उसी ज्यामिति का उपयोग करके वे परिसर में हैं। यह मूल्यों में परिणत होता है$W_1$$W_2$
3. $W_1^{*}$$W_2^{*}$

$\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

$$\Delta W_{int} = W_{12}-W_1-W_2-\Delta W_c = W_{12} - W_1^*-W_2^*$$

यह बात क्यों है? यह सुधार अभिकारकों की ज्यामिति पर निर्भर करेगा। जब वे एक दूसरे से बहुत दूर होते हैं, तो यह बहुत छोटा होगा: वे एक दूसरे को प्रभावित नहीं करते हैं। जब वे बहुत करीब होते हैं, तो यह प्रभाव छोटा होगा, उसी तर्क के लिए। यह मध्यवर्ती दूरी है जिसमें सबसे बड़ा बीएसएसई है। ये संक्रमण की स्थिति पर या उसके निकट की दूरी हैं, जो प्रतिक्रिया के लिए अड़चन का काम करता है। यदि आप संक्रमण राज्य के पास कृत्रिम सुधार के लिए लेखांकन नहीं कर रहे हैं, तो आपको सक्रियण ऊर्जा, इस संक्रमण राज्य के बीच ऊर्जा अंतर और पृथक-प्रतिक्रियाशील सीमा के बीच गलत अनुमान मिलेगा।

सोचने के लिए कुछ प्रश्न हैं: इंट्रामोल्युलर प्रतिक्रियाओं के लिए यह कैसे किया जा सकता है ? क्या यह उन मामलों में भी महत्वपूर्ण है? प्रोफेसर डेविड शेरिल एक स्वतंत्र रूप से उपलब्ध, स्व-प्रकाशित दस्तावेज़ में इन सवालों और अन्य जटिल मामलों को संबोधित करते हैं ।

Answer 2

काउंटरपॉइस सुधार एक पश्च- सुधार है जिसे आधार सेट सुपरपोज़िशन एरर (BSSE) के लिए सही करने के लिए लागू किया जा सकता है । अधिक विशेष रूप से, यह "घोस्ट ऑर्बिटल्स" के साथ मिश्रित आधार सेट का उपयोग करता है। अधिक जानकारी के लिए देखें,

लड़कों, एसएफ और बर्नार्डी, एफ।, "अलग-अलग कुल ऊर्जाओं के अंतर से छोटे आणविक इंटरैक्शन की गणना। कम त्रुटियों के साथ कुछ प्रक्रियाएं" , मोल। भौतिकी। , 19 (1970), 553।